Materialanalys

1. Transmissionselektronmikroskopi

2. Svepelektronmikroskopi

3. RBS - Rutherfordsk bakåtspridningsspektroskopi

4. Röntgenfluorescensspektroskopi

5. Auger-spektroskopi

6. XPS - röntgen-fotoelektron-spektroskopi

3. RBS - Rutherfordsk bakåtspridningsspektroskopi

Rutherfordsk bakåtspridningsspektroskopi (Rutherford backscattering spectrography - RBS) är en snabb och i det närmaste icke-destruktiv analysmetod som kan ge absolut besked om mängder och sammansättning. Det krävs alltså inte någon kalibrering. Metoden är känslig för tunga element men kan även särskilja lätta element. En speciell fördel är att den kan ge besked om koncentrationer som en funktion av djupet med rätt god upplösning, varför den lämpar sig väl för skiktade material. Metoden kan analysera även icke-ledande material. Den ger ingen information om de kemiska bindningsförhållandena i materialet. Känsligheten är något lägre än för SIMS.

Metoden är fortfarande inte en standardmetod för materialanalys, kanske för att instrumenteringen är dyr och skrymmande, kanske även för att det är svårt att tolka spektra med många element eller med tungelement med närliggande massor. I motsats till många andra materialanalysmetoder kräver RBS inte ultrahögvakum, och det kan förväntas att mer hanterliga instrument utvecklas efter hand som fler upptäcker metodens kapacitet.

Fysikalisk princip

När man släpper en boll mot marken studsar den upp. Om stöten är elastisk har den samma energi när den kommer tillbaka som innan. Det är för att jorden är så oerhört tung jämfört med bollen. Vore bägge kropparna lika tunga skulle däremot den som var i rörelse stanna och den som var stilla innan skulle fara iväg.

Vid Rutherfordsk bakåtspridningsspektroskopi är situationen däremellan; den infallande kroppen får träffa en kropp som är större (annars skulle den inte komma tillbaka, och då vore det ju inte ”backscatter”) men ändå inte så stor som jorden så att den förlorar omätbart lite energi. Oftast bombarderar man med alfa-partiklar och då blir det återstuds från alla atomkärnor som är tyngre än dessa - alltså alla grundämnen utom väte och helium. Det man mäter är alfa-partiklarnas energi när de kommer tillbaka. Ju tyngre element de träffat desto mer lik situationen med bollen och jorden blir det – återstudsen har kvar nästan lika stor energi som de hade innan - medan alfa-partiklar som stött till lätta element gett det mesta av sin energi till dem. Man behöver inte bekymra sig om att provatomerna sitter i en kristallstruktur och inte i fortsättningen kan skuffas iväg. I stöten med de högenergetiska alfa-partiklarna fungerar de precis som fria kroppar, vilkas energi kan beräknas med lagarna om rörelsemängdens och kinetiska energins konstans.

Spektrum är lätt att tolka: lätta element ger signal till vänster, där energin är nära 0 Mev och tunga element till höger, nära 2,2 Mev, som är den energi man brukar skjutsa in alfa-partiklarna mot provet med. Har man ett prov med flera atomslag kan man få dem prydligt uppradade i atommassordning. Lätta element kan man säkert identifiera utifrån deras energi, medan för närliggande tunga element den relativa mass-skillnaden är för liten för säkert särskiljande.

Så långt är det synnerligen enkelt, men det finns en komplikation - som samtidigt ger tekniken en ytterligare potential: När kollisionen sker ett stycke ner i provet registrerar man de tillbakaspridda alfa-partiklarna med lägre energi än de skulle ha enligt elastisk stöt-modellen. Det kan ses som en effekt av att alfa-partikeln bromsats in, både när den kommer in och när den åker tillbaka.

Därför kan man inte bara läsa av på x-axeln vilket element man har. I stället för en smal pik för varje element får man breda platåer, där högerkanten ligger på rätt energivärde enligt den enkla stötmodellsberäkningen men där man också har ungefär lika starka bidrag av lägre energier - från stötar på större djup.

Nackdelen med denna breddningen är överlappningen mellan element. Har man ett vanligt, homogent prov, som är tjockt och icke-skiktat kommer platåerna att sträcka sig ända ner till energin noll, och då ser man det tyngsta elementet som en bred platå på vilket nästa elements platå är överlagrad, och sen nästa osv, så att man får en trappa. Det tyngsta elementet går då bra att identifiera, medan de andras högerkanter blir otydliga om de underliggande platåerna inte är helt jämna.

Däremot är detta förhållande perfekt för att analysera vissa skiktade material. Om skiktet av det tyngsta elementet är tunt blir dess platå smal, och då kanske man kan se nästa elements platå distinkt från den, och efter detta element kan man kanske rentav se en tredje och fjärde platå. I så fall har man mycket tydliga högerkanter att läsa av energi på. För det element som ingår i ytskikt ger energin omedelbar identifiering, men för övriga element får man tänka på att deras signal bromsats vid passage genom utanpåliggande skikt, så att högerkanterna förskjutits åt vänster.

Det går att räkna något så när bra på hur stark bromsningen är i olika material. Därför är elementidentifikation fullt möjlig även när högerkanten uppträder vänsterförskjuten. Därtill kan man, utan att använda bromsningsberäkningar, räkna ut skiktens tjocklek utifrån platåernas bredd. Det är en av RBS-metodens främsta fördelar.

Ett exempel

Nedanstående spektrum består av en rund liten puckel på den vänstra, breda platån och en smal hög platå till höger. (Den lilla puckeln är också presenterad separat, nere på axeln, så att det tydligt ska framgå att den är en överlagrad tredje platå.) Om man tittar på spektrum utan att veta något om provet, kan man få fram en hel del. Man ser tre tydliga högerkanter – vid 1,75 MeV, vid 1,3 MeV och vid 0,9 MeV. Kanten vid 1,3 hör till en platå som sträcker sig ända ner till 0 MeV och representerar alltså bulkmaterialet. De övriga två platåerna har samma bredd, varför det ligger nära till hands att tro att de representerar element som ingår i samma skikt. Detta skikt är då ytskikt, eftersom det inte finns några fler platåer i spektret. (Delen längst till höger av spektrum – tunga element, över 2,0 MeV - är visserligen utelämnad, men det antar man är för att där inte fanns någonting att visa).

Om alltså de två smala platåerna är ytskikt, representerar högerkanterna obromsade alfa-partiklars energi, som lätt kan slås upp – eller beräknas – och ge identifikation av ytskiktets beståndsdelar, vilka visar sig vara titan och kväve. Den breda platåns högerkant är däremot lite svårare att få elementidentifikation från, eftersom man då måste veta hur stark uppbromsningen i ytskiktet är. Mera om det i nästa avsnitt, liksom om hur man bestämmer sammansättningen på ytskiktet.

En absolut analysmetod

De flesta analysmetoder är relativa. Man måste kalibrera dem mot standardprover. Så är inte fallet med RBS. Utifrån spridningstvärsnittet för atomkärnorna och några andra kända parametrar kan man räkna ut antalet atomer som bidragit till den detekterade tillbakaspridda strålningen. Och vad som för en kemist ofta är än mer intressant – en jämförelse av topp- eller platåhöjder mellan de ingående komponenterna ger besked om elementsammansättningen.

Det enkla fysikaliska samband som kvantitativ analys grundar sig på är att spridningstvärsnittet är proportionellt mot kvadraten på kärnladdningen. Känsligheten är alltså cirka hundra gånger större för tunga element än för lätta (kvoten mellan kvadraterna på atomnumren).

I exemplet ovan är det lätt att tillämpa detta kvadratiska samband även vid en snabb titt. Titan har en kärnladdning som är ca tre gånger kväves, så platåarean blir 9 gånger om sammansättningen är 1:1. Det stämmer väl med diagrammet, varför vi kan anta att ytskiktet består av TiN.

För att få ut mer information får man göra lite krångligare beräkningar. Om man känner densiteten för TiN får man fram tjockleken på TiN-skiktet med god noggrannhet. Därefter får man gå till empiriska metoder för att beräkna inbromsningen av alfa-partiklarna, som ger besked om hur mycket man ska korrigera högerkanten från värdet 1,3 MeV i spektrum för att få ett värde som ger atommassan. Det bör ge ganska säker indikation om kisel.

Det som ovanstående demonstrerar är att man man kan få ut mycket information om både sammansättning och skikttjocklek, utan att behöva relatera RBS-observationerna till just någon annan information om provet än skiktmaterialens densiteter. (Nöjer man sig med tjockleksangivelse i atomer per area behöver man inte ens veta densiteterna.) Man ska dock vara på det klara med att det valda exemplet är ett särdeles snällt fall. Ju fler element man har och ju närmare de ligger varann i atomnummer, desto större problem blir det med att kanter flyter ihop och platåer delvis kryper upp på varandra och blir svåra att separera.

Vårt argument ovan att likabreda platåer antyder att de härrör från samma skikt är inte heller vattentätt. Vid en strikt behandling kan man inte räkna med att få en entydig lösning om skiktens antal, sammansättning och tjocklek utan ytterligare information. Men att få det vore att begära mer av RBS än vad någon annan teknik klarar av.

Kanalriktnings-RSB

Vid elastisk stöt är energin hos en tillbakaspridd partikel beroende av vinkeln, men vinkelinformation är inte vad man utnyttjar vid RBS-undersökningar av det slag som har beskrivits ovan. Man brukar stråla in alfa-partiklarna nästan vinkelrätt mot provytan och fånga upp de tillbakaspridda partiklarna i en annan riktning som också den är nästan vinkelrät mot provytan, så att spridningsvinkeln blir ca 170 grader. Det vore praktiskt svårt att åstadkomma 180 grader eftersom strålkälla och detektor då skulle behöva vara på samma ställe, och man vill också undvika denna vinkel eftersom spridningstvärsnittet där har ett synnerligen starkt vinkelberoende. Man brukar rotera provet under körningen för att få bättre randomisering.

Vid kristallina prov undviker man infallsvinklar nära tättbesatta kristallplan, till exempel ofta riktningen vinkelrätt mot ytan, såvida man inte speciellt är ute efter att låta alfa-partiklarna åka in mellan dessa plan, det som på engelska kallas ”channeling” och som på svenska kunde kallas kanalriktning.

I ett kanalriktningsexperiment vänder man provet så att alfa-partiklarna kommer in parallellt med ett tättbesatt kristallplan, och ser då signalstyrkan minska kraftigt. Det är ju bara atomerna ytterst på kanten som utsätts för raka träffar medan alla andra atomer står på led i skydd bakom dem. De inkommande partiklar som halkar i mellanrummet kanske studsar lite snett mot väggarna innan de styrs in i banor djupt ner mellan raderna av atomer, där de drunknar eller eventuellt råkar på något hinder i kanalen som får dem att studsa tillbaka. Det är alltså två typer av information man kan få ut ur de återspridda alfa-partiklarna – dels mängd och djupfördelning för mellanrumsföroreningar och andra gitterstörningar, dels sammansättningen på det allra yttersta ytskiktet.

Det gör att kanalriktnings-RBS (RBS-C) är en lämplig teknik för epitaxiundersök-ningar, där man är intresserad av orientering och sammansättning av ytor, liksom för dislokationsstudier.

Genom att utnyttja channeling listigt kan man också dämpa signalen från skikt med viss kristallorientering och förstärka den från andra. Om man exempelvis försökte köra vanlig RBS på ett tunt skikt av ett lätt element som ligger på ett monokristallint substrat av ett tungt element, skulle det lätta elementets svaga signal drunkna i substratets. Genom att då rikta in substratkristallplanen lämpligt kan man i vissa fall reducera dess signal med mer än en tiopotens.

Instrumentering

Ett instrument för Rutherfordsk bakåtspridningsspektroskopi består av följande delar:

En strålkälla som levererar joner med energi i megaelektronvoltsområdet. Den brukar bestå av en van de Graaff-generator. Somliga av de jon-generatorsystemen som är i användning är mycket stora och komplicerade, mycket beroende på att tekniken fortfarande befinner sig på experimentstadiet. Man eftersträvar en högre flexibilitet vid grundläggande metodstudier än vad som är nödvändig när man använder RBS som kemisk undersökningsmetod.

Ett högvakumsystem för att jonstrålen inte ska hejdas och smutsas ned i sin framfart.

En energidispersiv detektor för mätning av de tillbakaspridda jonerna med tillräcklig energiupplösning för att man ska kunna göra en elementbestämning baserad på platåernas högerkanters energi. Man använder ytspärrskiktsdetektorer av kisel, med påångade metallskikt, där varje jon ger upphov till flera tusen hål-elektronpar.

En goniometer för att ställa in lämpliga vinklar mellan prov, källa och detektor och rotera provet under körningen.

Ett system för mätning av den infallande jonstrålens strömstyrka, om man vill utnyttja teknikens egenskap att ge absoluta värden på de bestrålade elementens mängder.

Fördelar och nackdelar

Fördelar

- Absolut metod i fråga om mängder och sammansättning

- Känslig för tunga element

- Särskiljer lätta element väl

- Kan ge koncentrationer som en funktion av djupet med rätt god upplösning

- Kan ge information om skikttjocklek

- Snabb analys

- Kräver inte ultrahögvakum

- Kan analysera även icke-ledande material

- I det närmaste icke-destruktiv i de flesta fall

Nackdelar

- Låg känslighet för lätta element

- Kan inte särskilja tungelemement med näraliggande atommassor

- Ingen information om kemisk bindning (kan också ses som en fördel)

- Dyr och skrymmande instrumentering

- Svårt att tolka spektra med många element

- Lägre känslighet än SIMS

Känslighet

Uppgifterna nedan avser RBS utan channeling-teknik. Med channeling når man information om kristalldefekter ner till mycket större djup samtidigt som man får vanlig RBS-information från bara ett mycket tunt ytskikt.

De nedan givna intervallen är tilltagna i överkant för att inbegripa de flesta av rapporterade uppgifter för standard-RBS.

Element: Bor till uran

Djuptillgänglighet: 0,5 –2 mikrometer

Djupupplösning: 2-50 nm

Lateral upplösning: 0.5-2 mm

Detektionsgräns: <10 at.% för Z<20; <0.01 at.% för Z> 70, i övrigt 0,01-1 at.%

Typisk precision: +3 %

Varianter och besläktade tekniker

De tekniker som ligger nära RBS D har klassificerats på olika sätt. I listan nedan ger namnen en antydan om vad teknikerna går ut på, så att läsarna själv kan klassificera, bäst de vill.

IBA (Ion Beam Analysis) är en bred term som inkluderar följande:

RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy)

RBS-C (RSB-Channelling, kanalriktnings-aspekten av RBS)

FReS alias FRS alias FRES (Forward Recoil Spectroscopy)

ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis), som antingen är detsamma som FReS eller också inbegriper RBS och ERDA. HFS (Hydrogen Forward Scattering) hör till ERDA-FRES-familjen

NRA (Nuclear Reaction Analysis eller Nuclear Resonance Analysis) behandlar jag nedan

PIXE (Particle-Induced X-ray Emission Spectroscopy) behandlar jag också nedan ISS (Ion Scattering Spectroscopy) avser ofta tekniker med låg energi (LEIS), men inkluderar ibland MEIS och HEIS

LEIS (Low Energy Ion Spectroscopy) 1-10 keV

MEIS (Medium Energy Ion Spectroscopy) 20-200 keV

HEIS (High Energy Ion Spectroscopy) 200-2000 keV; tekniken är antingen detsamma som RBS eller inkluderar denna eller är distinkt från denna.

NRA - Ett problem med standard-RBS är att lätta element, såsom syre, ger svaga signaler.En teknik som kompletterar RBS i det avseendet är NRA. Den är en av få tekniker som kan analysera väte – även kvantitativt. Förkortningen uttyds ibland som Nuclear Reaction Analysis och ibland som Nuclear Resonance Analysis.

Vid ett vanligt RBS-experiment har man en fast inställd energi på de partiklar man strålar med, för He-kärnor ofta 2,2 MeV. En svaghet med tekniken är att strålningen sprids så svagt från lätta atomer att de blir svåra att detektera när tunga atomer är närvarande, även i måttlig mängd. Vid NRA varierar man energin, och hittar då för olika element resonansenergier, vid vilka de sprider särskilt starkt, kanske tio gånger det normala – men med samma energi som de skulle spridit med vid vanlig RBS. Det kan alltså ses som elastisk stöt med förstorat spridningstvärsnitt, men alternativt som en kärnreaktion, där partiklarna smälter ihop till ett tyngre element som sen klyvs i sina ursprungliga beståndsdelar.

Ibland tolkas NRA mycket vitt, så att det inkluderar alla möjliga slags kärnreaktioner, som inte har just någonting gemensamt med RBS, men ibland ses den närmast som en variant av RBS som man tar till när man vill ha bättre detektionskänslighet för lätta element. Det beror väl på vilken instrumentuppsättning man har tillgång till, och vilka problemställningar man har som utgångspunkt för sina studier.

PIXE - Liksom NRA betraktas PIXE (Particle-Induced X-ray Emission Spectroscopy) ibland som en liten utvidgning av RBS. Det man detekterar är den karakteristiska röntgenstrålning som bildas vid sidan av de tillbakaspridda alfa-partiklarna.

Andra joner, energier

I presentationen av RBS har vi mest talat om bestrålning av provet med alfa-partiklar av energi 2,2 MeV, vilket är det vanligaste. Andra joner förekommer, i synnerhet protoner och envärt negativa heliumjoner, men också syre- och kvävejoner. Energierna brukar inte variera så mycket i det som kallas RBS